321不锈钢管
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至德钢业TP321不锈钢管晶间腐蚀问题研究分析报告

来源:至德钢业 日期:2020-07-03 17:06:15 人气:67

  浙江至德钢业有限公司对影响TP321不锈钢管耐晶间腐蚀性能的因素进行分析,从化学成分、金相组织、工艺流程、热处理制度等方面研究可能导致耐蚀性降低的原因,并采取措施消除不利影响。通过一系列改进措施,将TP321不锈钢管晶间腐蚀试验一次合格率提高至95%以上,解决了TP321不锈钢管生产中的重要问题。


一、研究背景


  不锈钢的晶间腐蚀是一种腐蚀破坏现象,表现为晶粒间丧失结合力,以致材料的强度变差。对于晶间腐蚀的产生原因有许多不同的理论,如晶界吸附理论、贫铬理论、沉淀相亚稳论、亚稳相溶解理论、应力论、沉淀相形貌论和腐蚀电化学理论等。


  贫铬理论是最早提出的且又被广泛接受的理论。对18-8型奥氏体不锈钢,晶界处的晶格是不完整的,有利于金属原子的扩散;在晶粒间界及其邻近区域的铬会由于碳化物Cr2aC6在晶界的沉淀而发生贫乏现象,造成晶界周围出现贫铬区,当铬浓度降低至12%左右时,在某些腐蚀介质中沿着材料晶界产生腐蚀,使晶粒间丧失结合力,即产生晶间腐蚀现象。


  321不锈钢(UNSS32168,在GB20878-2007中为06Cr18Ni11Ti)是在304不锈钢基础上加入钛元素,增强其抗晶间腐蚀能力和耐高温性能,其原理是形成稳定的MC型碳化物TiC,以碳化物形成自由给变化来衡量,TiC远较碳化铬稳定,减少了碳化铬的形成。


  在欧美等发达地区市场,321不锈钢管已逐渐被304L、316L等低碳、超低碳不锈钢无缝钢管替代。但在我国,321不锈钢管的需求量仍然很大,根据不锈钢论坛(ISSF)最新公布数字显示,2012年表观消费量在10万吨左右;由于生产工艺与检验条件的限制,目前国内生产的321不锈钢管耐晶间腐蚀性能合格率不高,一次检验合格率为80%左右。山西太钢不锈钢钢管有限公司自2009年投产以来,321不锈钢管产量占总产量的约35%,晶间腐蚀检验一次合格率在70%左右,远低于其他不锈钢的水平(≥95%)。为提高成材率,更好地满足用户需要,针对321不锈钢管耐晶间腐蚀性能进行了技术攻关,目标为一次检验合格率提高至95%以上,达到日本住友金属公司等国外先进制造商的水平。


二、试验方法


 根据ASTM标准,检验金属材料晶间腐蚀性能有六种方法,其中应用最广泛的为65%硝酸法和硫酸铜-16%硫酸。法。65%硝酸法适用于评价氧化性介质中金属晶间腐蚀倾向,但强氧化性介质中TiC会被溶解而导致另一种腐蚀形式——刀线腐蚀,不适用于321钢种的检验;硫酸铜-16%硫酸:法适于检验贫铬引起的不锈钢晶间腐蚀,检验结果具有更好的代表性。本文讨论的所有检验结果均基于硫酸铜-16%硫酸法。


 试验方法为:试样经敏化处理(675℃保温2小时,硝酸,空冷),在加铜屑的硫酸铜-16%硫酸;中煮沸。硝酸,弯曲180°,在低倍显微镜下观察有无龟裂或裂纹。


 太钢TP321不锈钢管敏化时间为161.3~290.5秒;根据ASTMA262-02a E法和GB/T4334.5-2000,TP321不锈钢管应在敏化处理(675℃)1~2小时后进行晶间腐蚀试验。故理论上太钢TP321不锈钢管的化学成分不能完全保证通过晶间腐蚀试验。


三、组织分析


  对晶间腐蚀试验结果不同的TP321不锈钢管试样进行表面显微硬度分析,不合格的试样表面硬度明显较高。某些文献认为,不锈钢在氧化气氛中退火时,会使表面层贫铬,降低耐蚀性。对以上试样表面进行X射线能谱分析(EDX),未发现铬元素含量有明显变化。观察不合格试样金相组织可发现,晶粒粗大、不均匀且在整个截面的晶界处有密集的碳化物析出。


  热处理温度过高将会引起晶粒粗化,使晶界的表面积之和减少,晶界上的Cr2sC6析出密度增高,降低钢的耐晶间腐蚀性。


  综上可以认为:热处理过程中温度较高、冷却不均匀、表面增碳,是影响TP321不锈钢管耐晶间腐蚀性能的因素。


四、工艺流程分析


  目前国内TP321不锈钢管的生产大都采用穿孔→冷轧/冷拔→热处理→矫直→酸洗→检验一包装的工艺生产方式。钢管在冷变形后,采用固溶热处理消除变形应力和改善组织,即把钢管加热至奥氏体碳饱和曲线以上保温,使碳化物充分溶解到固溶体中再快速冷却,将高温组织在室温下固定下来,获得碳的过饱和固溶体。


五、残留轧制油燃烧导致增碳


  不锈钢无缝钢管冷轧过程中采用轧制油(主要成分为氯化石蜡)进行润滑和冷却,在热处理前的脱脂工序将管壁残留的轧制油除去。传统的脱脂方法是将钢管用碱液或废酸浸泡然后热水冲洗。此方法脱脂后在钢管表面仍残留薄薄的一层轧制油,如以此状态进入热处理炉,轧制油将在高温下燃烧,在钢管表面形成碳氧化物,形成增碳环境。


六、解决方案


  1. 化学成分设计


  针对影响晶间腐蚀性能的关键元素C、Cr、Ni、Ti、P、S进行成分设计,确定TP321不锈钢管的化学成分控制如下:


(1)C含量由≤0.8%调整至≤0.3%,消除高碳影响钢管耐蚀性的可能性;


(2)Ni含量优化控制在9.0%~9.2%,增加C在奥氏体中的溶解度;


(3)Cr含量相应地控制在17.1%~17.5%,保证组织完全奥氏体化;


(4)根据式(1),将Ti含量控制在0.20%~0.30%;


(5)太钢的冶炼方法保证了不锈钢中的P、S含量远低于产品标准上限,对钢管的耐蚀性影响被控制在极小的范围内。


  2. 工艺参数调整


  a. 调整热处理工艺


  通过多批次对比实验,热处理炉废气中残留氧含量为0~0.3%时,钢管表面氧化层均匀,根据式(3)计算,调整空燃比为10.1:1,保证炉内为微氧化性气氛,与调整前相比,增加了炉内气氛中的0含量,使燃气充分燃烧,降低了渗碳倾向,同时降低了燃气消耗,平均每道次热处理成本降低约150元。


  为达到溶解沉淀碳化物的目的,固溶热处理的温度应随碳含量的增加而提高;由于太钢TP321不锈钢管化学成分中碳含量较低(0.02%~0.03%),可采用较低的固溶温度,结合上述分析,调整固溶处理温度至1050℃。分析试验结果表明:较低的固溶温度抑制了晶粒长大趋势,对耐蚀性有好的影响。


 b. 改进水冷装置,使冷却快速均匀


  快速而且均匀的冷却可以有效抑制碳化铬析出。热处理炉原有的喷淋水冷装置采用6排每排4个喷嘴,改进后采用6排每排8个喷嘴,同时将喷淋水压由5MPa增大至10MPa,提高冷却效率。


  钢管固溶处理后的弯曲度显著改善,说明冷却均匀性有了明显提高,实测钢管由固溶温度(>1000℃)冷却至<500℃的时间由25秒降低至10秒。


  c. 改进效果


  通过化学成分控制、热处理制度调整、脱脂工艺优化等措施,TP321不锈钢管晶间腐蚀一次检验合格率相比改进前有了明显提高,稳定在95%以上的水平,达到项目设计的目标。


七、结论


(1)通过化学成分设计,调整C、Cr、Ni、Ti等元素比例,可优化TP321不锈钢管耐晶间腐蚀性能。


(2)TP321不锈钢管进行固溶热处理时,炉内还原性气氛易造成不锈钢管表面增碳;弱氧化性气氛(残余氧含量0~0.3%)对不锈钢管表面质量较好,消除了增碳因素,且节约能源。


(3)TP321不锈钢管冷轧后脱脂不干净,对热处理后不锈钢管表面质量影响较大,对耐蚀性有不良影响;通过改进脱脂方法,可有效改善钢管耐晶间腐蚀性能。


(4)固溶热处理保温温度设为1050℃,对TP321不锈钢管的耐晶间腐蚀性能有利。


(5)如果TP321不锈钢管在敏感温度区间(450~900℃)内使用且环境存在强腐蚀介质,应对钢管进行稳定化处理。


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