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几种常见的316不锈钢钝化膜形成机理

来源:至德钢业 日期:2020-05-25 18:43:56 人气:164

点蚀多发生在表面有钝化膜的金属上,因此研究金属的钝化膜的形成和破坏有着很重要的意义。

对钝化过程,目前比较统一的认识有以下几点:①水分子直接参与了钝化膜的形成;②金属无膜表面产生钝化的过程是几个反应的共同作用结果,包括膜的生成反应,金属的溶解反应;③钝化的金属表面上确实存在着成相的钝化膜。但是,至于金属钝性的产生究竟是由于某种粒子的吸附还是形成某种化合物的膜,目前仍没有定论。

关于钝化膜的理论研究,最早的有Evans的氧化理论,认为金属钝性是由于表面形成氧化膜引起的;Ulig的吸附理论,认为金属钝性是由原子或离子在金属表面上的化学吸附所引起的。另外还有金属变态理论、反应速度理论、价值理论、电子构型理论等。这些理论中以成相膜理论和吸附膜理论为代表。

a成相膜理论:

缪勒、特朗斯太德、费特等人认为,当316不锈钢阳极溶解时,可在起其表面生成一种致密、覆盖性良好的三维固态产物膜。这层膜形成独立的固相膜层,固相产物大多是金属氧化物。成相膜将不锈钢基体与溶液隔离,阻碍阳极过程的进行,或增加电极过程的难度,使其转入钝态。膜层极薄,具有一定的离子电导性,因此不锈钢达到钝态后并未完全停止溶解,只是溶解速度降低了。有很多实验事实支持这一理论。比如在很多钝化316不锈钢表面直接观察到成相膜的存在,并测定其厚度和组成。Evans采用适当的溶剂,单独溶去基体金属而分离出钝化膜,并进一步研究其结构和组成。分析结果表明,大多数钝化膜是由316不锈钢氧化物组成的,铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等在一定条件下也可以参与成膜。

b吸附理论:

Uhlig提出了吸附理论用来解释钝化现象。这一理论认为,为了使316不锈钢钝化并不需要形成成相的固态氧化物膜,只要在316不锈钢表面和部分表面生成氧或者含氧粒子的吸附层就够了。这些粒子在金属表面吸附后,改变了316不锈钢/溶液界面的结构,阳极反应的活化能显著升高,316不锈钢表面本身的反应能力降低,表现为阳极电流大幅下降。同样有很多实验事实支持这一理论。比如测量钝化所需电量结果表明,在某些情况下,为了使316不锈钢钝化,只需要在每平方厘米电极表面上通过十分之几毫库的电量就够了,这些电量还不足以形成氧的单原子吸附层。

c PDM形成机理:

ChaoLin,和Macdonald提出了PDM模型解释了钝化膜的生长动力学,这个模型回答了前两个问题:(1)钝化膜是含有高浓度点缺陷的晶态化合物(当点缺陷的浓度足够大,到达一定极限时,钝化膜就会被认为是无定形结构即非晶)2膜生长的动力学可以描述为线性对数的形式:

exp(2KL)-2KL-1=2KA(B-1)t(2-1)

L表示膜厚,t表示时间。根据PDM理论,钝化膜生长的关键是氧离子或氧离子空位的迁移,另外,金属阳离子或阳离子空位的扩散只是导致金属的溶解。对厚膜,这个表达式还原为对数形式,并产生电流瞬变现象,瞬变电流与时间成反比;对于薄膜,瞬变电流与时间的平方成反比。

PDM描述了钝化膜的形成过程,包括阴离子(氧离子)和阳离子(金属离子)的传输或它们各自的空位。而且,这个模型证明了阴离子从膜/溶液界面扩散到316不锈钢/膜界面并使得膜增厚。另一方面,阳离子的扩散只会引起溶解不会造成钝化膜的生长。

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