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固溶处理对316L不锈钢管晶间腐蚀性能的影响

来源:至德钢业 日期:2018-09-15 18:41:29 人气:194

采用浸泡方法研究了1100℃固溶0.25~2h316L不锈钢管晶间腐蚀性能的影响,用光学显微镜观察了不同热处理状态316L不锈钢管的显微组织与腐蚀形貌的演变,用显微硬度仪测定了不同热处理状态316L不锈钢管的硬度。结果表明,在1100℃固溶时间越长,固溶态试样的显微硬度越高,晶粒尺寸越大。随着固溶时间的延长,固溶态试样的腐蚀失重略有降低,敏化态试样的腐蚀失重先迅速降低,然后不再降低。敏化态试样的腐蚀失重高于固溶态试样1倍以上。所有试样的腐蚀失重都随着腐蚀时间的延长逐渐增加。根据实验结果得出,在1100℃固溶0.5~1h的试样具有较好的综合性能。

1前言

316L奥氏体不锈钢管由于具有优良的耐腐蚀性能和综合力学性能而被广泛应用在石油、化工、核电等领域,其工作环境一般处于高温、高压且有强烈腐蚀介质,这就对316L不锈钢管性能提出了很高的要求。由316L不锈钢管制造的设备要具有很强的耐腐蚀性,在实际应用中,晶间腐蚀问题是影响316L不锈钢管服役寿命的最主要原因。因此,研究如何提高316L不锈钢管的耐晶间腐蚀性能是十分必要的。

一般认为,富Cr的碳化物在晶界处析出造成晶界贫Cr是导致奥氏体不锈钢管耐晶间腐蚀能力下降的主要原因之一。因此,很多学者研究了不同时效热处理后奥氏体不锈钢管晶界处碳化物析出与贫Cr区演化规律及其对材料耐晶间腐蚀性能的影响。适当的时效热处理可以缓解因晶界碳化物析出而导致的晶界贫铬问题。但是,316L不锈钢管在实际生产过程中一般要经过固溶处理与时效处理两种热处理工艺,由于固溶处理的温度较高,其对材料的显微组织演化及综合性能影响较大,也对后期时效热处理的效果有较大影响。

本文通过浸泡晶间腐蚀的方法检验了不同固溶与时效热处理工艺处理的316L不锈钢管的耐腐蚀性能,并且观察和分析材料在晶间腐蚀过程中试样表面腐蚀形貌的演变,综合分析了固溶处理对316L不锈钢管耐晶间腐蚀性能与力学性能的影响。

2实验方法

实验所用316L不锈钢管成分(质量分数,%)为:C0.02Mn1.33P0.015S0.002Si0.3Ni13.5Mo2.2Cr17.55Fe余量。将片状316L不锈钢管试样分别放进箱式炉在1100℃固溶处理15min30min1h2h,然后立即水淬,统称为固溶态试样。再将不同工艺固溶处理的试样在650℃敏化24h,统称为敏化态试样。依据平均线截距的方法测定经不同热处理工艺的试样的平均晶粒尺寸,每个试样随机选取3个区域做平均值,每个区域晶粒数大于100个。

分别将不同工艺热处理的试样用数控电火花线切割切成20mm×10mm×1mm的晶间腐蚀试样,试样的所有表面经400~1000#砂纸逐级研磨,研磨之后试样表面进行机械抛光与电解抛光,获得干净无应变的试样表面。电解抛光液为20%HClO4+80%CH3COOH(体积分数),在40V直流抛光约1min。采用HV-1000型显微维氏硬度计测定每种试样的显微硬度,外加载荷为2940mN,保持时间为10s,每个试样随机选取7个点做平均值。

电解抛光后的试样吹干称重(精确到μg)及测量表面积(精确到μm2)。后将试样在室温浸泡在10%HF+10%H2O2的水溶液中进行晶间腐蚀实验,每隔2h将试样取出,分别用去离子水和酒精冲洗,吹干,并称重,计算腐蚀失重;为降低腐蚀液浓度变化对实验结果的影响,每隔8h更换一次腐蚀液。采用KEYENCEVH-S1型光学显微镜,用数码相机采集图像观察晶间腐蚀实验每周期后的试样的腐蚀形貌。

3结果与讨论

1a给出了经过不同热处理后试样的显微维氏硬度变化。可以看出,在1100℃固溶时间越长试样的显微硬度越高,这主要是由于试样中的溶质原子与杂质原子固溶的越充分其固溶强化的效果越好。试样在1100℃固溶1h以后的硬度基本不变说明了此时试样已经固溶完全,更长时间的固溶处理起不到更好的固溶效果。不论经过哪种固溶热处理,经过650℃时效24h热处理的所有试样的显微硬度相似,说明CPS等间隙原子已经在晶界处偏聚或者形成第二相析出,即这几种试样中晶界碳化物析出的量相似。

不同固溶处理之后试样的平均晶粒尺寸如图1b所示。可以看出,随着固溶时间的延长,试样的平均晶粒尺寸逐渐长大,从0.25h30.71μm增加到了2h40.33μm。根据基于位错塞积模型的霍尔-佩奇(Hall-Petch)关系[11,12],可以推算出各试样的强度大小:σS=σo+kd-1/2(1)其中,σS为强度指标,σo为位错移动的阻力,与图1a中的显微硬度值呈正比关系,k是表征晶界对位错滑移阻碍作用的常数,在本文中每种试样的k值基本相同,σok都是与材料有关而与平均晶粒尺寸无关的常数。d为平均晶粒直径,其数值如图1b中所示。固溶态试样随着固溶时间的延长,σo逐渐增大,d也逐渐增大,试样强度的变化无明显规律。实际上,在工业中应用的316L不锈钢管都是不仅经过固溶处理,还要再进行时效热处理。时效态试样随着固溶时间的延长,σo基本不变,但d却逐渐增大,因此其强度会随着固溶时间的延长而降低。这样,如果希望试样细晶强化效果好些,即力学性能好些,就要尽量减少固溶时间。图2给出了经过不同热处理后试样的腐蚀失重曲线。可以看出,随着腐蚀时间的延长,试样的腐蚀失重越来越大。在晶间腐蚀裂纹萌生阶段(16h以内)4种固溶态试样的腐蚀速率基本相同,但是在晶间腐蚀裂纹加速扩展阶段(16h以后)4种固溶态试样的腐蚀速率出现明显区别,固溶时间越长的试样耐晶间腐蚀性能越好(2a)。经过敏化处理的试样与固溶试样的腐蚀失重规律相似,但是敏化态试样裂纹萌生速度要明显大于固溶的试样,其晶间腐蚀速率也明显大于固溶处理的试样(2b)。经过40h的浸泡晶间腐蚀后,1100℃固溶15min再在650℃时效24h的试样的腐蚀失重达1100℃固溶15min试样腐蚀失重的3倍以上,其它的敏化试样的腐蚀失重也比其对应的固溶试样腐蚀失重大一倍以上(2c)。这主要是由于敏化的试样晶界处析出大量的富Cr碳化物,使晶界附近贫Cr,降低了晶界的耐腐蚀能力[4-7]。随着固溶时间的延长,敏化态试样的腐蚀失重迅速下降,但当固溶时间大于1h后敏化态试样的腐蚀失重不再降低,如图2c所示。

3为经过不同热处理的试样腐蚀4h后试样表面的腐蚀形貌。可以看出,各个试样晶界处都已出现腐蚀痕迹。固溶态试样的晶界处已出现很浅的不连续的腐蚀痕迹,而敏化态试样的晶粒已经被晶界处半连续的腐蚀沟痕包围,试样表面的小晶粒也已经开始脱落。这表明,敏化态试样晶间腐蚀要比固溶态试样严重的多,这与试样的腐蚀失重有很好的对应关系。不论是固溶态试样还是敏化态试样,板条状的退火孪晶与基体之间形成的孪晶界的耐腐蚀能力都远好于随机晶界。这主要是由于孪晶界处杂质原子的偏聚与富铬碳化物的析出远轻于随机晶界处,尤其是共格孪晶处几乎没有杂质原子偏聚与碳化物析出,因此孪晶界的耐晶间腐蚀能力远好于随机晶界。图4给出了经过不同热处理的试样腐蚀16h后试样表面的腐蚀形貌。可以看出,固溶态试样表面的晶间腐蚀痕迹仍然很轻,4种工艺处理后的固溶态试样的腐蚀形貌相差不大。固溶态试样晶界处耐腐蚀能力低于基体的主要原因一个是由于晶界处原子排布混乱,自由能高于基体,另外杂质原子在晶界处的偏聚使得晶界处电位与基体不同,形成微区原电池,导致在腐蚀环境中形成沿晶界的优先腐蚀。因此,固溶越充分的试样其耐晶间腐蚀能力越强,1100℃固溶15min的试样由于固溶的不是很充分,其晶界处的耐腐蚀能力要差于其它固溶工艺处理的试样,如图2c4a所示。

对于敏化态的试样,由于其晶界处析出大量富Cr碳化物,形成贫Cr区,晶界处与基体之间的电位差远大于由于杂质偏聚而导致的电位区别,因此,敏化态试样的耐腐蚀能力远差于固溶态的试样,如图4所示。随着腐蚀时间的延长,晶间腐蚀沿着晶界向深处发展的同时也向晶界两侧扩展,腐蚀断面形态呈“V”字形发展,更多的晶界产生晶间腐蚀,同时腐蚀失重的速率也明显增加(2b)。腐蚀16h后敏化态试样表面的腐蚀痕迹明显加深,尤其是1100℃固溶15min再在650℃时效24h的试样中表面的晶粒已经完全被连续的晶间腐蚀痕迹所包围,晶间腐蚀痕迹完整的勾勒出随机晶界的网络。

从以上经不同工艺热处理的试样的晶间腐蚀实验结果可知:适当的延长固溶处理的时间可以有效的提高试样的耐晶间腐蚀性能,降低腐蚀失重。但是,随着固溶时间的延长,试样的晶粒尺寸也显著长大,这将降低试样的力学性能,如抗拉强度与抗高温蠕变性能。另外,过长的固溶时间对生产的成本的影响也是必须考虑的。316L不锈钢管在实际应用中一般会面临高温高压以及一定的外应力,因此必须综合考虑316L不锈钢管的抗腐蚀能力与力学性能的同时提高。通过图1与图2c的对比可以得出,试样在1100℃固溶0.5~1h之后再进行相应的时效热处理会具有较好的抗晶间腐蚀能力与力学性能。

4结论

(1)316L不锈钢管1100℃固溶不同时间后,随着固溶时间的延长,试样的耐晶间腐蚀能力提高,晶粒尺寸长大。(2)随着腐蚀时间的延长,试样的腐蚀失重逐渐增加,敏化态试样的腐蚀失重比固溶态试样腐蚀失重大一倍以上。固溶态试样的晶间腐蚀痕迹一直很浅,敏化态试样的所有随机晶界都逐渐被腐蚀。孪晶界的耐腐蚀能力好于随机晶界的耐腐蚀能力。(3)试样在1100℃固溶0.5~1h后再进行时效热处理具有较好的耐晶间腐蚀能力与力学性能。

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